2023年7月，南方科技大学赵天寿院士及曾林教授团队提出了一种新颖的3D复合锌负极，具有超高的锌沉积/剥离速率和容量以及优异的长循环寿命，该负极由垂直石墨烯阵列修饰的3D氮掺杂石墨烯纳米纤维团簇（GFs）锚定的多通道碳阵列（3D-FGC）构成。其成果以题为“3D Hierarchical Graphene Matrices Enables Stable Zn Anodes for Aqueous Zn Batteries”在国际知名期刊Nature communications上发表。

本研究提出了一种新型的三维分级结构垂直石墨烯阵列，由氮掺杂石墨烯纳米纤维团簇（NGFs）锚定在修饰了垂直石墨烯阵列（VGs）的多通道碳（3D-FGC）上，作为一种多功能载体，能有效降低局部电流密度，减小锌离子浓度梯度，并均匀分布电场以调控锌沉积。这种新颖的3D-FGC集流体显著提升了锌金属电池的高倍率和面积容量。

通过一步热化学气相沉积（CVD）方法实现了氮掺杂石墨烯纳米纤维团簇（NGFs）锚定在修饰了垂直石墨烯阵列（VGs）的多通道碳（3D-FGC）上，提供了超快速、连续和平滑的电子传输通道； 针对3D-FGC@Zn负极，展示了超高的电流密度和容量（80 mA cm^-2和80 mAh cm^-2），表现出在高倍率和面积容量下的出色的循环稳定性和动力学特性；具有显著质量加载量（36.2 mg cm^-2）的独立V2O5@3DG阴极与3D-FGC@Zn负极相匹配，表现出优异的面积容量（15.88 mAh cm^-2）。

图1. 针对稳定锌负极的三维分级结构石墨烯阵列设计的示意图。锌在a)裸露锌上的沉积，b)纵向三维石墨烯阵列（3D-LFGC）上的锌沉积，以及c)径向三维石墨烯阵列（3D-RFGC）上的锌沉积。

图2. 结构和形貌表征。a) 3D-LFGC和3D-RFGC阵列的制备示意图；b, c) 3D-LFGC阵列的扫描电子显微镜（SEM）图像；d) VGs的SEM图像；e) GFs的SEM图像；f) 3D-RFGC阵列的SEM图像；g) GFs的图像；h) GFs和VGs在3D碳通道上的透射电子显微镜（TEM）图像（插图为选区电子衍射（SAED）图像）；i) VGs的TEM图像；j) GFs的TEM图像；k) 石墨烯纳米片的高分辨率TEM图像；l) 单个GFs的相应元素分布图；m) X射线衍射（XRD）图谱；n) 拉曼光谱；o) 3D-RFGC阵列的拉曼映射；p) N 1s元素的高分辨率谱图；q) 不同碳阵列的比表面积（BET）数据；r) 20秒内不同时间点的接触角；s) 原始石墨烯和氮掺杂石墨烯在不同位置的结合能。

图3. Zn/3D-LFGC、Zn/3D-RFGC和Zn/Cu半电池中不同电极的电化学性能。不同半电池的电压曲线在a) 1 mA cm^-2，b) 2 mA cm^-2，c) 5 mA cm^-2和d) 10 mA cm^-2下，容量为0.5 mAh cm^-2；e, f) 容量为5 mAh cm^-2时的120 mA cm^-2；g) 容量为8 mAh cm-2时的40 mA cm^-2；h) 容量为40 mAh cm^-2时的40 mA cm^-2。i) 不同电极中在不同电流密度下的锌镀/脱层库伦效率（CE），j) 相应的CE比较；k) 不同电流密度下3D-LFGC和3D-RFGC上锌沉积的过电位；l) 沉积电流密度和循环性能与之前报道的文献的比较。

图4. 对称电池中不同锌负极的电化学性能。a) 裸锌、3D锌泡沫、3D-LFGC@Zn和3D-RFGC@Zn负极在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的对称电池；b) 相应的电压滞后曲线；c, d, e) 不同电极在不同阶段的电压曲线放大图。在f) 2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2下操作的对称电池；i) 40 mA cm-2和40 mAh cm-2下操作的对称电池；j) 80 mA cm^-2和80 mAh cm^-2下操作的对称电池。g) 图4f的放大电压曲线；h) 3D-RFGC@Zn负极的速率性能。k) 电压滞后比较；l) 对称电池中的电流密度、面积容量和循环性能与之前报道的3D锌负极文献的比较（圆圈的大小表示面积容量的值）。

图5. 锌沉积机理的探索。在电流密度为40 mA cm^-2下，对a)裸锌负极和b)3D-RFGC@Zn负极进行的锌沉积原位观察。经过200小时循环后的c)裸锌、d)3D-LFGC@Zn和e)3D-RFGC@Zn负极的激光共聚焦显微镜（LCSM）图像；f, g, h)相应的扫描电子显微镜（SEM）图像。i)用于描述不同锌负极腐蚀的线性极化曲线。j)不同循环次数下裸锌、3D-LFGC@Zn和3D-RFGC@Zn的离线X射线衍射（XRD）图谱。k)3D-RFGC@Zn负极对称电池在连续锌沉积/脱层过程中的原位交流阻抗谱曲线。

图6. 对电极-电解质界面的界面组分和传输动力学进行研究。a) Zn 2p、b) C 1s、c) O 1s和d) S 2p的XPS深度剖面，对应不同的Ar溅射时间，用于3D-RFGC@Zn负极。e) 3D-RFGC@Zn和3D-LFGC@Zn负极的Zn²⁺离子浓度分布的模拟结果；f) 相应的俯视图信息；g) 3D-RFGC@Zn和3D-LFGC@Zn负极的局部电流密度分布的模拟结果；h) 相应的俯视图信息。i) 沉积锌后的3D-RFGC和j) 3D-LFGC阵列的扫描电子显微镜（SEM）图像（对应的插图是放大区域的SEM图像）；k) Δj（负极和阴极电流密度之差）与扫描速率之间的线性拟合，用于估计各种电极的电化学比表面积（ECSA）；l) 双层电容和计算得到的ECSA结果的定量比较。

图7. 3D-RFGC@Zn负极在全电池和电容器中的电化学性能。a) 使用3D阵列设计的全电池结构，包括负极和阴极。b) 3D阴极的扫描电子显微镜（SEM）图像。c) 在不同速率下的速率能力，d) 40 mA cm^-2下的循环性能，e) 交流阻抗谱曲线，f) 在不同负载下的V2O5@3D-LC/3D-RFGC@Zn的面积容量。g) MnO₂@3D-LC/3D-RFGC@Zn全电池的长期寿命。h) CV曲线，i) 速率性能，j) AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn电容器的循环能力，40 mA cm^-2。

总的来说，该团队提出了一种新颖的方法，利用独立、轻便和亲锌性的三维分级结构石墨烯阵列构建高性能和稳定的锌复合阳极，其中包括氮掺杂的GF团簇、VGs和多通道碳阵列，具有出色的速率和容量特性。通过一步热CVD过程合成的3D-RFGC阵列具有高比表面积、多孔性和均匀的多孔结构，有效降低局部电流密度，减小Zn2+离子浓度梯度，并确保均匀的电场分布以调控锌沉积。对垂直石墨烯阵列（VGs）和石墨烯纳米纤维团簇（GFs）的表面修饰具有丰富的亲锌位点，促进了高电流密度和面积容量的高性能锌金属阳极的实现。因此，经过工程设计的3D-RFGC@Zn阳极在120 mA cm-2的高电流密度下表现出卓越的99.67%的库仑效率，在3000个循环中显示较低的过电位。使用3D-RFGC@Zn阳极的对称电池在7200个循环中展现出卓越的稳定性，具有平坦的沉积和快速的动力学特性。特别值得注意的是，3D-RFG C@Zn阳极在80 mA cm-2的电流密度下，能够稳定地在2400小时内实现超高的80 mAh cm^-2的容量。此外，当应用于V₂O₅@3D-LC/3D-RFGC@Zn、MnO₂@3D-LC/3D-RFGC@Zn和AC@3D-LC/3D-RF

GC@Zn等全电池中时，这些3D石墨烯阵列表现出出色的速率性能和显著改善的循环稳定性，这归功于它们促进均匀的锌沉积的能力。利用3D石墨烯阵列作为锌阳极的这种策略为开发能够在高速率、高容量和放电深度条件下工作的金属阳极提供了一条有前景的道路。